< Testing Methods, Advantages, and Applications of Dynamic EIS >
1. Introduction
전기화학 임피던스 분광법(EIS) 은 전기화학 계면 문제를 연구하는 데 가장 중요한 기술 중 하나이며, 리튬 이온 배터리 내부의 전기화학적 거동을 연구하는 데 널리 사용됩니다. EIS의 원리는 리튬 배터리를 "블랙박스"로 취급하는 것입니다. 특정 주파수 범위에 걸쳐 특정 진폭을 갖는 정현파(sine wave) AC 신호를 인가하여 주파수 영역에서 해당 전기 신호 응답을 얻습니다. 이후, EIS 스펙트럼 내 다양한 주파수에서 피드백 신호를 분석하여 셀 내부 전기화학적 거동에 이상이 있는지 분석하는 것이 목표입니다.
기존의 정적 EIS 테스트는 1) 인과성 , 2) 선형성 , 3) 안정성이라는 세 가지 전제 조건을 충족해야 합니다 . 따라서 EIS 테스트는 리튬 이온 배터리가 장기간 평형을 이룬 후에만 시작할 수 있습니다. 그러나 이러한 접근 방식은 배터리 내부에서 발생하는 과도적인 동적 변화를 간과할 위험이 있습니다. 따라서 Dynamic EIS(DEIS) 테스트는 점차 리튬 배터리 엔지니어들의 주요 관심사가 되고 있습니다.
2. Significance of Dynamic EIS Testing
이름에서 알 수 있듯이, Dynamic EIS는 배터리 충방전 중에 EIS 테스트를 수행하는 것을 포함합니다. Dynamic EIS의 주요 중요성은 다음과 같습니다.
2.1 Real-time Monitoring and Capturing Dynamic Processes
Dynamic EIS는 배터리의 순간적인 상태 정보를 실시간으로 반영할 수 있습니다. 예를 들어, 리튬 덴드라이트의 빠른 성장 과정이나 급속 충전 중 빠른 전기화학 반응을 포착할 수 있습니다. EIS 테스트 및 모니터링을 수행하기 전에 장시간 휴지 상태를 유지하면 리튬 도금 거동이 점차 약해지거나 심지어 사라질 수 있습니다. 따라서 Dynamic EIS는 빠른 전기화학 반응 거동을 포착하는 데 있어 독보적인 장점을 가지고 있습니다.
2.2 Analysis of Non-linear and Non-steady-state Processes
실제 배터리 시스템은 종종 비선형 또는 비정상 상태(non-steady-state) 특성을 보입니다. 예를 들어, 실제 사용되는 배터리는 온도 변동이나 부하 변동과 같은 외부변화에 지속적으로 노출되는 비정상 상태 조건에서 작동하는 경우가 많습니다. Dynamic EIS는 이러한 비정상 상태 조건에서의 테스트를 가능하게 하며, 다양한 상태에서 배터리의 임피던스 정보를 수집합니다. 이는 배터리 성능 평가 및 결함 진단에 더욱 포괄적인 데이터 지원을 제공합니다.
2.3 Early Fault Diagnosis and Advantages for Data Modeling
Dynamic EIS는 긴 휴지 기간이 필요 없으므로 잠재적인 배터리 결함을 조기에 감지할 수 있습니다. 예를 들어, 내부에서 리튬 도금이나 비정상적인 열 폭주가 발생할 경우, Dynamic EIS에서 측정된 중주파(mid-frequency) 임피던스가 비정상적으로 감소하거나 증가하여 사용자에게 적시에 경고 정보를 제공할 수 있습니다. 또한, Dynamic EIS 모드에서 수집되는 데이터의 양은 일반적으로 정적 EIS보다 훨씬 많습니다. 이 데이터는 더욱 정확한 배터리 모델을 구축하는 데 활용될 수 있으며, 배터리 성능 예측, 수명 평가 및 최적화 설계를 위한 더욱 신뢰할 수 있는 데이터 지원을 제공합니다.
3. Innovative Solution from IEST Instrument
IEST의 배터리 임피던스 테스터(BIT6000)는 모든 타사 충방전 장비와 통합할 수 있습니다. BIT6000 를 통해 충방전 과정에서 리튬 이온 배터리의 소프트웨어에서 연속 테스트 모드를 설정하여 중단 없는 DEIS 테스트 및 모니터링을 가능하게 하고, 비정상 상태에서의 배터리 성능 모니터링 및 결함 메커니즘 분석을 용이하게 합니다. 또한, 이 장비의 또 다른 주요 장점은 외부 증폭기 없이도 대용량의 낮은 내부 저항 배터리(예: 전력 배터리 또는 에너지 저장 배터리)에 대한 EIS 테스트를 수행할 수 있다는 것입니다. 이는 대용량 셀의 EIS 테스트라는 현재의 과제를 효과적으로 해결합니다.
Figure 1. Schematic diagram of the Battery Impedance Tester (BIT6000) integrated with an arbitrary third-party charge/discharge device for DEIS testing.
4. Continuous Dynamic EIS Monitoring During Charging
완전히 방전된 40Ah 전력 배터리(LFP//C)로 실험이 진행되었습니다. 0.3C의 정전류(CC) 충전 조건에서 약 70%의 충전 상태(SOC)에 도달할 때까지 충전 중에 DEIS 테스트를 지속적으로 수행했습니다. 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 이러한 테스트 결과는 기존 전기화학 모델을 활용하여 셀이 다양한 SOC 수준으로 충전됨에 따라 Dynamic 매개변수(다른 시간 상수를 갖는 전기화학 과정에 해당하는 저항 및 용량성 리액턴스 포함)의 변화를 파악함으로써 추가 분석할 수 있습니다. 이는 충전 과정에서 발생하는 순간적인 전기화학적 거동을 이해하는 데 도움이 됩니다.
Figure 2. Continuous Dynamic EIS monitoring of an LFP battery under 0.3C constant current charging
그림 3(b)는 Barsoukov et al. 이 제안한 미시 모델을 보여줍니다. 전극 활물질 내 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에 대한 일반적인 EIS 스펙트럼을 보여줍니다. 기존의 EIS 실험 결과는 일반적으로 서로 다른 시간 상수를 갖는 다섯 가지 전기화학적 과정을 포함하는 것으로 관찰됩니다.
4.1 Ultra-High Frequency Region:
전해질, 다공성 분리막, 그리고 전류 집전체를 통한 리튬 이온 및 전자의 이동과 관련된 저항. 이는 EIS 플롯에서 실수축(Z')과 교차하는 단일 점으로 나타나며, 일반적으로 Rs로 표시됩니다.
4.2 High Frequency Region:
고체 전해질 계면(SEI) 막을 통한 리튬 이온 확산과 관련된 반원. 이 과정은 R~SEI~와 C~SEI~의 병렬 조합(R~SEI~ // C~SEI~)으로 등가 회로로 표현할 수 있습니다.
4.3 Mid-Frequency Region:
전하 이동 과정에 대응하는 반원. 이 과정은 전하 이동 저항( R~ct ~ )과 이중층 정전용량( C~dl ~ )의 병렬 조합으로 등가 회로로 표현할 수 있습니다( R~ct ~ // C~dl ~ ).
4.4 Low Frequency Region:
활물질 입자 내에서 리튬 이온의 고체 확산과 관련이 있습니다. 이는 EIS 플롯에서 45° 기울기를 가진 직선으로 나타납니다. 등가 회로에서 이 과정은 확산을 나타내는 Warburg impedance(Z~W~)로 표현됩니다.
4.5 Very Low Frequency Region (<0.01 Hz):
활물질 입자 결정 구조의 변화 또는 새로운 상 형성과 관련이 있을 수 있는 반원과 활물질 내 리튬 이온 축적/고갈과 관련된 거의 수직인 선으로 구성됩니다. 리튬 배터리는 일반적으로 이처럼 낮은 주파수에서 분석되지 않습니다. 따라서 리튬 배터리 EIS 스펙트럼 분석에 사용되는 일반적인 등가 회로는 그림 4(a)에 나와 있습니다.
그림 4(b)는 등가 회로를 사용하여 연속 DEIS 테스트 결과(그림 2에 표시됨)를 피팅하여 얻은 SOC에 따른 Dynamic R~ct ~의 변화를 보여줍니다. 0%~70% SOC 범위 내에서 Dynamic R~ct ~가 먼저 급격히 감소(0%-30% SOC)한 다음 더 느리게 감소(30%-70% SOC)하는 것을 관찰할 수 있습니다. LFP 배터리의 경우 충전/방전 전압 평탄도가 비교적 평탄하기 때문에 실제 응용 분야에서 개방 회로 전압(OCV) 곡선을 사용하여 SOC를 추정하면 다른 셀 화학에 비해 오류가 상당히 큰 것으로 알려져 있습니다[3]. 그러나 DEIS 분석은 Dynamic R~ct ~의 변화가 SOC와 강한 상관 관계를 보인다는 것을 보여줍니다. 따라서 LFP 배터리의 SOC를 추정하는 데 중요한 매개변수로 사용할 수 있습니다.
Figure 3. (a) Micro-model for Li-ion intercalation/deintercalation in electrode active materials proposed by Barsoukov et al.; (b) Typical EIS spectrum for Li-ion deintercalation/intercalation in electrode active materials.
Figure 4. (a) Common equivalent circuit model for lithium batteries; (b) Variation curve of dynamic R~ct~ with SOC derived from continuous DEIS testing of a 40Ah LFP power battery.
5. Summary
IEST 배터리 임피던스 테스터 (그림 5의 BIT6000) 는 타사 충방전 장비와 함께 사용하여 대용량, 저내부 저항 배터리에 대한 연속 Dynamic EIS 테스트를 수행할 수 있습니다. 이 테스터는 충방전 과정에서 발생하는 과도 전기화학적 거동을 효과적으로 포착하여 리튬 이온 배터리의 비정상 상태 반응 속도론 연구를 용이하게 합니다. 또한, 40Ah LFP 전력 배터리에 대한 연속 Dynamic EIS 테스트 결과 Dynamic R~ct ~와 SOC 사이에 강력한 상관관계가 확인되어 LFP 셀의 SOC를 추정하는 중요한 매개변수로서의 가능성을 시사했습니다 .
Figure 5. Appearance of the Battery Impedance Tester (BIT6000)
6. References
[1] E. Barsokov, D.H. kim, H.-S. Lee, H. Lee, M. Yakovleva, Y. Gao and J.F. Engel, Comparison of kinetic properties of LiCoO2 and LiTi0.05Mg0.05Ni0.7Co0.2O2 by impedance spectroscopy. Solid State Ionics 161 (2003) 19-29.
[2] E. Barsoukov and J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. Second Edition. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2005.
[3] P.P. Xu, J.Q. Li, Q. Xue and F.C. Sun. A syncretic state-of-charge estimator for LiFePO4 batteries leveraging expansion force. J Energy Storage 50 (2022) 104559.
니켈-풍부 니오븀 도핑 적층 산화물(Nb⁵⁺ doping on Ni-rich layered oxide cathode : NRLOs)은 리튬 이온 배터리용 고에너지 밀도 양극재로 유망하지만, 사이클 중 기계적 화학적 열화로 인한 용량 감소 및 계면 불안정성 문제가 있습니다. 도핑 방식으로 이러한 문제를 개선할 수 있지만, 근본적인 메커니즘은 아직 불분명합니다. 본 연구에서는 니오븀(Nb⁵⁺)의 도핑을 통해 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂(NCM811) 에서의 기계 화학적 안정화를 연구합니다.
주요 연구 사항은 다음과 같습니다.
입자 미세화(∼세라믹/합금 강화 효과)로 내부 변형을 줄이고 산소 손실을 억제합니다.
H2-H3 전이 동안 안정화된 단사정계 상(monoclinic phase)과 사이클링 후 스피넬 쌍정계 경계 (spinel twin boundaries) 형성.
낮아진 마이그레이션 장벽을 통한 강화된 Li⁺ 의 확산 (DLi= 3×10^−8cm²/s vs. 1×10^ −8cm²/s in pristine)
강력한 Nb-O 결합은 전이 금속 이동, 산소 방출, 그리고 암염상 형성을 억제합니다. 0.5 wt.% Nb 도핑된 NCM811은 0.1C에서 233.8mAh/g의 용량을 제공하며, 500 사이클(1C) 후 80.5%의 용량 유지율을 보입니다. 이는 도핑되지 않은 NCM811(199.2mAh/g, 68% 용량 유지율) 보다 우수한 성능입니다.
2. Introduction of Grain-Refinement and Mechanical Performance
낮은 함량의 Nb 도핑(0.5 wt.% Nb)이 진행되었습니다. 표면 코팅 아티팩트를 방지하기 위해 중량% Nb)를 사용했습니다. XRD 패턴의 리트벨트 미세화(Rietveld refinement) 분석 결과, NCM811과 NCM811-0.5Nb 모두 α ‑NaFeO₂ 형 육방정계(R-3m) 구조를 가지며, Nb 도핑은 격자 상수와 단위 셀 부피를 약간 확장시키는 것으로 확인되었습니다. NCM811-0.5Nb의 Li⁺/Ni²⁺ 혼합비는 4.1%(NCM811)에서 1.7%로 감소했습니다. FIB-SEM 분석 결과, Nb 도핑은 입자 크기를 현저히 미세화하고, 패킹 밀도를 증가시키며, 내부 공극을 제거하여 "미세 ‑입자 강화" 효과를 나타냄을 보여줍니다. 수차 보정 STEM 이미징은 용융된 결정립계와 저각 경계 형성을 보여주며, 이는 기계적 견고성을 크게 향상시킵니다. IEST 단일 입자 힘 특성 시험 시스템(SPFT) 은 5.1 µm 입자에서 NCM811-0.5Nb 의 파괴 응력은 도핑되지 않은 NCM811의 파괴 응력보다 커 기계적 강화에 있어서 Nb의 중요한 역할을 강조합니다.
Figure 1. Morphology, microstructure, and mechanical behavior of NCM811 vs. NCM811-0.5Nb.
3. Electrochemical Performance and Li⁺ Diffusion Enhancement
2.8~4.3 V 윈도우에서, NCM811‑0.5Nb는 233.8mAh g⁻¹(at 0.1 C)의 초고방전 용량을 제공합니다. 원래 NCM811의 경우 199.2mAh g⁻¹ 입니다. dQ/dV 스펙트럼은 H1 → M → H2 → H3 전이에 해당하는 세 개의 산화환원쌍을 보여줍니다. NCM811-0.5Nb의 향상된 용량은 주로 H1 – M – H2 영역에서 발생합니다. Nb 도핑은 H1 → M의 피크 세기를 낮추고 H2 → H3를 더 낮은 전위로 이동시켜 상전이 속도론의 가속 및 단사정계 상 안정성 향상을 나타냅니다. 1 C에서 500 사이클 후 용량 유지율은 80.5%입니다. NCM811의 경우 68.0% 입니다. GITT 측정 결과 Li⁺의 확산 계수 (D_Li⁺) 가 1.0×10⁻⁸ cm² s⁻¹ 에서 3.0×10⁻⁸ cm²s⁻¹ 로 증가하는 것으로 나타났습니다. DFT 계산은 Nb가 층간 간격을 확장시켜 팔면체-팔면체 직접 홉(ODH)과 사면체 부위 매개 홉(TSH) 모두에서 정전기 장벽을 감소시킨다는 것을 추가로 보여줍니다. PDOS 분석 결과, 더 강한 Ni 3d–O 2p 하이브리디제이션(hybridization)과 함께 t₂g 대역폭(bandwidth)이 넓어지고 페르미 레벨 근처의 상태가 증가하여 Ni 산화 동안 전하 이동이 용이해집니다.
Figure 2. Rate capability and cycle stability of NCM811 vs. NCM811-0.5Nb, plus DFT-derived Li⁺ migration pathways and PDOS.
4. Suppression of Fatigue-Induced Phase Changes
In-situ XRD는 반복적인 H2-H3 사이클링이 순수한 NCM811에서 격자 피로를 유발하는 반면, Nb 도핑은 이러한 저하를 크게 완화하여 사이클링 전체에 걸쳐 위상 일관성을 유지한다는 것을 보여줍니다.
Figure 3. In-situ XRD monitoring of phase evolution under galvanostatic cycling.
5. Microcrack Formation and Stabilization Mechanisms in Ni-Rich Cathodes
본 연구는 장시간 사이클 동안 Ni 함량이 높은 양극재에서 미세균열 확산이 주요 열화 모드로 나타남을 확인했습니다. 500 사이클 후 단면 SEM 이미지 분석 결과, Nb 도핑된 NCM811-0.5Nb에 비해 NCM811에서 훨씬 더 많은 균열이 관찰되었습니다.
- Microstructural Evolution Analysis (HAADF-STEM)
NCM811: 광범위한 입계 균열은 2차 입자 핵에서 발생하여 결정립계(GBs) 따라 확산됩니다. 이러한균열은 전해질 침투를 촉진하여 계면 부반응을 악화시킵니다. GB는 변형률 집중 지점으로 작용하여 반복 응력을 축적하고 심각한 입자 파괴를 유발합니다.
NCM811-0.5Nb: 500회 사이클 후에도 균열이 관찰되지 않음; 2차 입자가 구조적 응집력을 유지함.
- Stabilization Mechanisms Enabled by Nb⁵⁺ Doping
1. 입자 미세화 강화:
Nb 도핑은 1차 입자 크기를 줄여 세라믹/합금 강화와 유사한 "결정립 미세화" 효과를 유도합니다.
GB 밀도가 증가하면 내부 변형 에너지가 소산되고, 균열 전파가 억제되며, 기계적 견고성이 향상됩니다.
2. 격자 산소 안정성(EELS 분석):
O K-edge 스펙트럼은 두 개의 특징적인 피크를 나타냅니다.
Pre-edge (P): O 1s에서 TM 3d 오비탈과 혼성화된 비어 있는 상태로의 전자 전이에서 발생합니다.
Main peak (M): O 1s에서 Ni 4sp 밴드로의 전환에 해당합니다.
NCM811: GB 표면에서 P/M 비율 감소는 표면 우선 산소 방출로 인한 산소 결손을 나타냅니다. 이는 무질서한 상 형성을 가속화하고 리튬 이온 확산 속도 (kinetics)를 저하시킵니다.
NCM811-0.5Nb: 균일한 TM 산화수와 높은 P/M 비는 격자 산소의 안정화를 확인시켜 줍니다. 강력한 Nb-O 결합은 산소 방출을 완화하여 분해 과정을 방해합니다.
3. 스피넬 트윈 경계 형성:
사이클 후 관찰 결과, 층상 구조의 입자 사이에 스피넬 트윈 경계의 에피택셜 성장이(epitaxial growth of spinel twin boundaries )이 나타났습니다.
이러한 경계는 인접한 다층 도메인에 에피택시얼 결합된 스피넬 상으로 구성되며, Nb에 의한 결정립 미세화와 조절된 계면 응력에서 비롯됩니다.
이들은 H2↔H3 상 전이 동안 완전한 무질서를 제한하고 갑작스러운 내부 변형을 완화하여 장기 순환성을 크게 향상시킵니다.
Figure 4. Morphological and structural evolution after cycling.
탈리튬화 과정에서 NCM811 및 NCM811-0.5Nb 이차 입자의 응력 및 손상 변화를 더욱 자세히 조사하기 위해 ABAQUS에서 화학-기계적 시뮬레이션을 수행했습니다. 그림 5는 1차 입자 내부의 층간 채널과 결정립계(GBs)를 통해 이차 입자의 중심부에서 표면으로 리튬 이온이 추출되는 과정을 보여 줍니다.
Simulation Methodology:
경계(Boundary) 조건 : 수치적 수렴을 보장하기 위해 입자 표면에 정규화된 Li 농도 C Li = 0.5.C Li = 0.5를 적용했습니다.
농도 범위 : CLiCLi는 1.0(완전 리튬화)에서 0.5(부분적으로 탈리튬화)까지 다양하며, CLi=0CLi=0은 완전한 탈 리튬화를 나타냅니다 .
Key Findings:
NCM811:
탈 리튬화 과정에서 이질적인(heterogeneous) Li ⁺ 농도 분포가 생성되었습니다.
이러한 불균일성은 GB에서 심각한 불일치 응력을 유발하여 입자 간 손상과 균열 발생을 촉발했습니다.
균열이 GB를 따라 확산되면서 응력 완화가 발생했습니다.
NCM811-0.5Nb:
Nb 도핑은 결정립 방향의 차이를 줄여 더 균일한 Li⁺ 농도 프로필을 생성합니다.
농도 균일성이 향상되어 GB 불일치 스트레스가 완화되고 입자 분해가 완화되었습니다.
Figure 5. Finite-element profiles of normalized Li concentration and resulting stress fields during delithiation.
Figure 6. Schematic of failure mechanism in NCM811 and Nb-doped improvement strategy.
6. Summary and Outlook
니켈-풍부 니오븀 도핑 적층 산화물(NRLOs)에 대한 Nb ⁵⁺ 도핑의 기계적 & 화학적 결합 효과가 규명되었습니다. 기계적으로, Nb 도핑은 1차 결정립을 미세화하고 결정립계를 융합시켜 H₂ - H⁺ 상전이 동안 내부 응력을 효과적으로 완화하고 사이클 전체에 걸쳐 미세균열 발생을 방지합니다. 이러한 관찰 결과는 ABAQUS의 화학기계적 결합 시뮬레이션을 통해 뒷받침됩니다. 화학적으로, Nb 첨가는 Nb ‑ O 결합을 강화하고 층간 간격을 확장하여 전이금속((transition-metal) 층에서 Li 층으로의 전이금속 이동을 억제하고, 합성 및 전기화학적 사이클 동안 Li/Ni 반사이트(antisite) 결함 형성을 감소시킵니다. 기본 원리 계산 결과, Nb 도핑이 층상 격자 내 Li⁺ 이동 에너지 장벽을 낮춰 Li⁺ 확산도를 향상시킴을 확인 했습니다. 사이클 후 미세 구조 분석 결과, 스피넬 유형의 쌍정 경계가 형성되어 Li ⁺ 전달이 더욱 용이해지고, 추가적인 균열 전파와 입자 분쇄가 억제되는 것으로 나타났습니다.
간단한 Nb 도핑 전략은 차세대 전기차 배터리의 성능 요건을 저해하지 않으면서도 고용량, 급속 충전 기능, 긴 사이클 수명 및 안전성 유지를 달성합니다. 그럼에도 불구하고 NRLOs의 장기 사이클 안정성은 여전히 과제로 남아 있습니다. 향후 연구는 비용량을 더욱 증가시키고, 화학기계적 관점에서 NRLOs의 구조적 견고성을 향상시키기 위해 결정립 크기, 결정립 방향 및 격자 화학을 제어하는 전략을 설계하고 구현하는 데 집중할 것입니다. 이러한 접근법을 대량 생산으로 확장하는 데는 상당한 어려움이 따르지만, 본 연구는 고에너지 밀도 저장 응용 분야를 위한 고성능 적층형 산화물 양극재 개발에 중요한 과학적 지침을 제공합니다.
7. Testing Instruments Recommendation
IEST Single Particle Force Properties Test System(SPFT2000)
Application:
• Testing the crushing strength of battery material particles
• Can be used to evaluate the pressure resistance of the material
• Guide the rolling process
• Materials with high mechanical strength will have better subsequent cycle stability.
< Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering >
1. Article 정보
Title: Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering
First Author: Rui Tang
Corresponding Authors: Jinyang Dong*, Yuefeng Su*, Lai Chen*
Affiliations: Beijing Institute of Technology; Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Center; China Electric Power Research Institute; State Grid Henan Electric Power Research InstituteInstrument: IEST Powder Resistivity & Compaction Density Measurement System (PRCD3100)
2. 연구 배경
경제적 지속 가능한 발전과 에너지 구조의 전환으로 인해 고성능 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가했으며, LiFePO₄는 뛰어난 열 안정성과 낮은 비용으로 인해 주목을 받고 있습니다. 그러나 LiFePO₄ 재료는 전자 전도도가 낮고 리튬 이온 확산 계수가 낮아 고속 조건(high-cycling-rate)에서 LiFePO₄ 배터리의 활용이 제한됩니다. Coating, doping, morphology 제어 등의 공정을 통해 재료의 운동 특성(kinetic properties)과 안정성을 개선하려는 많은 연구가 있었지만, 운동 특성과 안정성 사이의 본질적인 관계는 아직 완전히 연구되지 않았습니다. 충방전 속도는 사용자의 배터리 전력 수요와 직접적으로 관련이 있으므로, 저속 및 고속 사이클 과정에 따라 재료의 파괴 거동(failure behavior)의 차이를 이해하는 것은 고속 충방전 환경에서 LiFePO₄ 의 application 확장에 매우 중요합니다.
LiFePO₄ 배터리의 분해(degradation) 원인은 주로 활성 리튬의 비가역적 손실과 관련이 있습니다. 즉, 충전 과정 중에 방출된 리튬이 방전 과정에서 격자(lattice)에 완전히 다시 삽입되지 않아 용량이 감소하는 것입니다. 사이클 속도가 높을수록 응력(stress)과 변형률(strain)이 증가하고 임피던스도 증가하므로 돌이킬 수 없는 상(phase) 전이가 발생할 가능성이 더 큽니다. 또한 LiFePO₄ 은 본질적으로 반응 속도가 느리기 때문에 리튬 삽입 및 추출(extraction/insertion)이 고르지 못하며, 이로 인해 고속 조건에서 구조적 분해가 심화됩니다. 사이클 속도가 낮을수록 분극 효과는 감소하고 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation)가 더 안정적이지만, 반응 시간이 길어지면서 부산물이 더 많이 축적되고 리튬 소모가 커져 사이클 수명에 영향을 미칩니다. 이러한 연구 결과는 파괴 메커니즘이 사이클 속도에 따라 크게 다르다는 점과 메커니즘마다 목표에 맞는 개선 전략을 개발해야 한다는 점을 보여줍니다.
3. 연구 개요
최근, 베이징 공업 대학(Beijing Institute of Technology)의 연구원들이 기능적 계면 공학 설계를 통해 LiFePO₄ 의 속도 의존 파괴 거동(rate‐dependent failure behavior) 특성을 성공적으로 제어했습니다. 더 빠른 충방전 속도에서, 기능성 인터페이스 층은 질소 와 리튬 사이의 친화도(affinity)를 활용하여 리튬 이온의 이동을 촉진하고 내부 분극을 줄이며, 기계적 응력을 완화시켜 구조적 분해( degradation)가 억제되었습니다. 낮은 속도에서는 기능성 계면 층은 안정적인 양극-전해질 계면(CEI) 형성에 기여하기 때문에 효과적으로 부반응을 억제하고 활성 리튬의 손실을 최소화 합니다. 연구진은 실험과 이론적 계산을 통해 충방전 속도에 따른 파괴 거동 조절의 핵심 메커니즘을 밝혀냈습니다. 이는 빠른 충방전 및 장기간 안정적인 사이클을 필요로 하는 첨단 에너지 저장 시스템에서 LiFePO4 재료의 응용을 촉진하는 데 도움이 될 것입니다. 관련 연구는 " Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering" 이라는 제목으로 최고 국제 저널인 Advanced Functional Materials에 게재되었습니다.
그림 2. 사이클 속도(C-rate)에 따른 구조적 파괴 매커니즘
4. Key Points of the Article
4.1 Verification of Rate‐Dependent Failure Behavior Regulation via Functional Interface Engineering
그림 2. 사이클링 후 구조 및 표면 구성 분석
사이클링 후 샘플에 HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 와 TOFSIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 테스트를 수행하여 구조 및 표면 구성의 변화를 분석했습니다. HRTEM 결과 PLFP 샘플에서는 FePO₄ 과 LiFePO₄ 의 두 가지 상이 나타나는 반면, LFP@2NC 샘플에서는 단일 LiFePO₄ 상 만이 존재하여 PLFP 샘플에서 비가역적인 상 변화가 나타났음을 알 수 있습니다. GPA(geometrical phase analysis) 분석을 통해 PLFP의 두 가지 상 계면이 더 큰 인장응력(tensile stress)을 나타내는 것을 알 수 있는데, 이것이 비가역적 상변화의 근본 원인일 수 있습니다. TOFSIMS는 샘플 표면 구성의 차이를 반영하며, LFP@2NC 샘플 표면에 부반응 생성물의 축적이 더 적다는 것을 알 수 있습니다. 따라서, 기능성 인터페이스 층은 응력과 변형을 감소시키고 부반응 생성물의 침전을 억제함으로써 LiFePO₄의 속도 의존 파괴 거동을 동시에 조절할 수 있습니다.
4.2 Impact of Functional Interface Engineering on Initial Charge/Discharge Behavior
그림 3. 충방전의 첫 번째 사이클 동안 표면 구성 및 구조의 변화
기능적 인터페이스의 공학적 변형(functional interface engineering modification) 메커니즘에 대한 연구가 수행되었습니다. 충방전 초기 1주일 동안의 계면 변형 영향을 자세히 연구하기 위해 PLFP 과 LFP@2NC 샘플에 대한 Non-in-situ XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험, in-situ EIS 실험, DRT(Distribution of relaxation times)분석 및 전기화학적 in-situ XRD(X-ray diffraction) 실험이 수행되었습니다. Non-in-situ XPS에서 LFP@2NC 샘플은 1주차에 LiF 신호 피크가 없는 반면, PLFP 샘플의 LiF 신호는 충전이 끝날 때 나타났다가 방전이 끝날 때 사라지는 것을 알 수 있습니다. 이는 활성 리튬이 반복적으로 소모되고 표면 부산물이 축적되는 경향이 있었음을 나타냅니다. In-situ EIS와 전기화학적 in-situ XRD는 모두 인터페이스가 변형된 물질이 동일한 충방전 조건에서 더 나은 사이클 가역성을 나타내는 것을 보여주며, 이는 운동 특성이 향상되었음을 나타냅니다.
4.3 Theoretical Calculations and Simulations on the Regulation Mechanism
그림 4. 이론적 계산 및 시뮬레이션 결과
기능적 인터페이스의 공학적 변형이 속도의존 파괴 거동에 미치는 영향을 더욱 잘 이해하기 위해 이론적 계산과 시뮬레이션이 수행되었습니다. 차등 전하 밀도(Differential charge density)는 계면층에서 Fe와 N 사이에 전하 교환이 일어나고 있음을 보여주는데, 이는 Fe-O 결합의 강도를 향상시켜 고속 사이클링에서 LiFePO₄ 에 더 강한 구조적 안정성에 기여합니다. 흡착(Adsorption) 에너지 계산은 또한 N-Li 간의 친화도를 입증하는데, 이는 리튬 이온의 향상된 이동성의 기반을 마련합니다. 또한 시뮬레이션을 통해 충방전 중 기능적 인터페이스 엔지니어링의 응력 해소(stress-relieving) 효과가 입증되었습니다. 더 강한 리튬 이온 이동 능력, 더 안정적인 구조, 응력 축적 감소는 기능적 인터페이스가LiFePO₄ 의 속도의존 파괴 거동을 조절할 수 있는 능력을 제공합니다.
5. Conclusions
이 연구는 기능적 인터페이스 엔지니어링을 통해 리튬 철인산의 속도 의존 파괴 거동을 효과적으로 조절했습니다. 고속 사이클링에서는 LiFePO₄ 의 파괴 거동은 주로 응력 축적으로 인한 구조적 분해로 인해 발생하고, 저속 사이클링에서는 LiFePO₄ 의 파괴 거동은 주로 부반응 생성물의 축적과 활성 리튬의 소모로 인해 발생합니다. 질소 기반 계면층은 고속 사이클 조건에서 리튬 이온 이동 동역학을 향상시키고, 응력을 줄이며 구조적 분해를 방지하고, CEI 형성에 참여하고, 저속 사이클 조건에서 부반응 생성물의 축적과 활발한 리튬 소모를 억제하여 다양한 속도에서 파괴 거동을 조절하도록 설계되었습니다. 버튼형 반전지(both button-type half-cells)와 Ah급 소프트팩 전지(soft-pack full cells) 모두에서 기능적 인터페이스 엔지니어링 변형이 성공적으로 검증되어 LiFePO₄ 의 파괴 동작을 효과적으로 조절하고 고전력 에너지 저장 애플리케이션에 대한 잠재적 솔루션을 제공합니다.
6. 실험 장비: IEST Powder Resistivity & Compaction Density Tester
(PRCD3100)
소개: PRCD3100은 고정밀 압력 제어, 두께 및 저항 테스트 시스템으로 4-probe 및 2-probe 방식 중 선택할 수 있습니다. 재료 연구 및 개발과 분말 재료의 배치 안정성 모니터링을 위해 분말의 비저항 및 압축 밀도를 정확하게 테스트합니다.
7. Reference
Rui Tang, Jinyang Dong*, Chengzhi Wang, Yibiao Guan, Aining Yin, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Guangjin Zhao, Bowen Li, Wenjun Shen, Feng Wu, Yuefeng Su*, and Lai Chen*. Rate‐Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO₄ Cathode via Functional Interface Engineering. Advanced Functional Materials, 2025: 2421284. https://doi.org/10.1002/adfm.202421284
< Testing Methods, Advantages, and Applications of Dynamic EIS >
1. Introduction
전기화학 임피던스 분광법(EIS) 은 전기화학 계면 문제를 연구하는 데 가장 중요한 기술 중 하나이며, 리튬 이온 배터리 내부의 전기화학적 거동을 연구하는 데 널리 사용됩니다. EIS의 원리는 리튬 배터리를 "블랙박스"로 취급하는 것입니다. 특정 주파수 범위에 걸쳐 특정 진폭을 갖는 정현파(sine wave) AC 신호를 인가하여 주파수 영역에서 해당 전기 신호 응답을 얻습니다. 이후, EIS 스펙트럼 내 다양한 주파수에서 피드백 신호를 분석하여 셀 내부 전기화학적 거동에 이상이 있는지 분석하는 것이 목표입니다.
기존의 정적 EIS 테스트는 1) 인과성 , 2) 선형성 , 3) 안정성이라는 세 가지 전제 조건을 충족해야 합니다 . 따라서 EIS 테스트는 리튬 이온 배터리가 장기간 평형을 이룬 후에만 시작할 수 있습니다. 그러나 이러한 접근 방식은 배터리 내부에서 발생하는 과도적인 동적 변화를 간과할 위험이 있습니다. 따라서 Dynamic EIS(DEIS) 테스트는 점차 리튬 배터리 엔지니어들의 주요 관심사가 되고 있습니다.
2. Significance of Dynamic EIS Testing
이름에서 알 수 있듯이, Dynamic EIS는 배터리 충방전 중에 EIS 테스트를 수행하는 것을 포함합니다. Dynamic EIS의 주요 중요성은 다음과 같습니다.
2.1 Real-time Monitoring and Capturing Dynamic Processes
Dynamic EIS는 배터리의 순간적인 상태 정보를 실시간으로 반영할 수 있습니다. 예를 들어, 리튬 덴드라이트의 빠른 성장 과정이나 급속 충전 중 빠른 전기화학 반응을 포착할 수 있습니다. EIS 테스트 및 모니터링을 수행하기 전에 장시간 휴지 상태를 유지하면 리튬 도금 거동이 점차 약해지거나 심지어 사라질 수 있습니다. 따라서 Dynamic EIS는 빠른 전기화학 반응 거동을 포착하는 데 있어 독보적인 장점을 가지고 있습니다.
2.2 Analysis of Non-linear and Non-steady-state Processes
실제 배터리 시스템은 종종 비선형 또는 비정상 상태(non-steady-state) 특성을 보입니다. 예를 들어, 실제 사용되는 배터리는 온도 변동이나 부하 변동과 같은 외부변화에 지속적으로 노출되는 비정상 상태 조건에서 작동하는 경우가 많습니다. Dynamic EIS는 이러한 비정상 상태 조건에서의 테스트를 가능하게 하며, 다양한 상태에서 배터리의 임피던스 정보를 수집합니다. 이는 배터리 성능 평가 및 결함 진단에 더욱 포괄적인 데이터 지원을 제공합니다.
2.3 Early Fault Diagnosis and Advantages for Data Modeling
Dynamic EIS는 긴 휴지 기간이 필요 없으므로 잠재적인 배터리 결함을 조기에 감지할 수 있습니다. 예를 들어, 내부에서 리튬 도금이나 비정상적인 열 폭주가 발생할 경우, Dynamic EIS에서 측정된 중주파(mid-frequency) 임피던스가 비정상적으로 감소하거나 증가하여 사용자에게 적시에 경고 정보를 제공할 수 있습니다. 또한, Dynamic EIS 모드에서 수집되는 데이터의 양은 일반적으로 정적 EIS보다 훨씬 많습니다. 이 데이터는 더욱 정확한 배터리 모델을 구축하는 데 활용될 수 있으며, 배터리 성능 예측, 수명 평가 및 최적화 설계를 위한 더욱 신뢰할 수 있는 데이터 지원을 제공합니다.
3. Innovative Solution from IEST Instrument
IEST의 배터리 임피던스 테스터(BIT6000)는 모든 타사 충방전 장비와 통합할 수 있습니다. BIT6000 를 통해 충방전 과정에서 리튬 이온 배터리의 소프트웨어에서 연속 테스트 모드를 설정하여 중단 없는 DEIS 테스트 및 모니터링을 가능하게 하고, 비정상 상태에서의 배터리 성능 모니터링 및 결함 메커니즘 분석을 용이하게 합니다. 또한, 이 장비의 또 다른 주요 장점은 외부 증폭기 없이도 대용량의 낮은 내부 저항 배터리(예: 전력 배터리 또는 에너지 저장 배터리)에 대한 EIS 테스트를 수행할 수 있다는 것입니다. 이는 대용량 셀의 EIS 테스트라는 현재의 과제를 효과적으로 해결합니다.
Figure 1. Schematic diagram of the Battery Impedance Tester (BIT6000) integrated with an arbitrary third-party charge/discharge device for DEIS testing.
4. Continuous Dynamic EIS Monitoring During Charging
완전히 방전된 40Ah 전력 배터리(LFP//C)로 실험이 진행되었습니다. 0.3C의 정전류(CC) 충전 조건에서 약 70%의 충전 상태(SOC)에 도달할 때까지 충전 중에 DEIS 테스트를 지속적으로 수행했습니다. 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 이러한 테스트 결과는 기존 전기화학 모델을 활용하여 셀이 다양한 SOC 수준으로 충전됨에 따라 Dynamic 매개변수(다른 시간 상수를 갖는 전기화학 과정에 해당하는 저항 및 용량성 리액턴스 포함)의 변화를 파악함으로써 추가 분석할 수 있습니다. 이는 충전 과정에서 발생하는 순간적인 전기화학적 거동을 이해하는 데 도움이 됩니다.
Figure 2. Continuous Dynamic EIS monitoring of an LFP battery under 0.3C constant current charging
그림 3(b)는 Barsoukov et al. 이 제안한 미시 모델을 보여줍니다. 전극 활물질 내 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에 대한 일반적인 EIS 스펙트럼을 보여줍니다. 기존의 EIS 실험 결과는 일반적으로 서로 다른 시간 상수를 갖는 다섯 가지 전기화학적 과정을 포함하는 것으로 관찰됩니다.
4.1 Ultra-High Frequency Region:
전해질, 다공성 분리막, 그리고 전류 집전체를 통한 리튬 이온 및 전자의 이동과 관련된 저항. 이는 EIS 플롯에서 실수축(Z')과 교차하는 단일 점으로 나타나며, 일반적으로 Rs로 표시됩니다.
4.2 High Frequency Region:
고체 전해질 계면(SEI) 막을 통한 리튬 이온 확산과 관련된 반원. 이 과정은 R~SEI~와 C~SEI~의 병렬 조합(R~SEI~ // C~SEI~)으로 등가 회로로 표현할 수 있습니다.
4.3 Mid-Frequency Region:
전하 이동 과정에 대응하는 반원. 이 과정은 전하 이동 저항( R~ct ~ )과 이중층 정전용량( C~dl ~ )의 병렬 조합으로 등가 회로로 표현할 수 있습니다( R~ct ~ // C~dl ~ ).
4.4 Low Frequency Region:
활물질 입자 내에서 리튬 이온의 고체 확산과 관련이 있습니다. 이는 EIS 플롯에서 45° 기울기를 가진 직선으로 나타납니다. 등가 회로에서 이 과정은 확산을 나타내는 Warburg impedance(Z~W~)로 표현됩니다.
4.5 Very Low Frequency Region (<0.01 Hz):
활물질 입자 결정 구조의 변화 또는 새로운 상 형성과 관련이 있을 수 있는 반원과 활물질 내 리튬 이온 축적/고갈과 관련된 거의 수직인 선으로 구성됩니다. 리튬 배터리는 일반적으로 이처럼 낮은 주파수에서 분석되지 않습니다. 따라서 리튬 배터리 EIS 스펙트럼 분석에 사용되는 일반적인 등가 회로는 그림 4(a)에 나와 있습니다.
그림 4(b)는 등가 회로를 사용하여 연속 DEIS 테스트 결과(그림 2에 표시됨)를 피팅하여 얻은 SOC에 따른 Dynamic R~ct ~의 변화를 보여줍니다. 0%~70% SOC 범위 내에서 Dynamic R~ct ~가 먼저 급격히 감소(0%-30% SOC)한 다음 더 느리게 감소(30%-70% SOC)하는 것을 관찰할 수 있습니다. LFP 배터리의 경우 충전/방전 전압 평탄도가 비교적 평탄하기 때문에 실제 응용 분야에서 개방 회로 전압(OCV) 곡선을 사용하여 SOC를 추정하면 다른 셀 화학에 비해 오류가 상당히 큰 것으로 알려져 있습니다[3]. 그러나 DEIS 분석은 Dynamic R~ct ~의 변화가 SOC와 강한 상관 관계를 보인다는 것을 보여줍니다. 따라서 LFP 배터리의 SOC를 추정하는 데 중요한 매개변수로 사용할 수 있습니다.
Figure 3. (a) Micro-model for Li-ion intercalation/deintercalation in electrode active materials proposed by Barsoukov et al.; (b) Typical EIS spectrum for Li-ion deintercalation/intercalation in electrode active materials.
Figure 4. (a) Common equivalent circuit model for lithium batteries; (b) Variation curve of dynamic R~ct~ with SOC derived from continuous DEIS testing of a 40Ah LFP power battery.
5. Summary
IEST 배터리 임피던스 테스터 (그림 5의 BIT6000) 는 타사 충방전 장비와 함께 사용하여 대용량, 저내부 저항 배터리에 대한 연속 Dynamic EIS 테스트를 수행할 수 있습니다. 이 테스터는 충방전 과정에서 발생하는 과도 전기화학적 거동을 효과적으로 포착하여 리튬 이온 배터리의 비정상 상태 반응 속도론 연구를 용이하게 합니다. 또한, 40Ah LFP 전력 배터리에 대한 연속 Dynamic EIS 테스트 결과 Dynamic R~ct ~와 SOC 사이에 강력한 상관관계가 확인되어 LFP 셀의 SOC를 추정하는 중요한 매개변수로서의 가능성을 시사했습니다 .
Figure 5. Appearance of the Battery Impedance Tester (BIT6000)
6. References
[1] E. Barsokov, D.H. kim, H.-S. Lee, H. Lee, M. Yakovleva, Y. Gao and J.F. Engel, Comparison of kinetic properties of LiCoO2 and LiTi0.05Mg0.05Ni0.7Co0.2O2 by impedance spectroscopy. Solid State Ionics 161 (2003) 19-29.
[2] E. Barsoukov and J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. Second Edition. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2005.
[3] P.P. Xu, J.Q. Li, Q. Xue and F.C. Sun. A syncretic state-of-charge estimator for LiFePO4 batteries leveraging expansion force. J Energy Storage 50 (2022) 104559.
[ENG] Testing Methods, Advantages, and Applications of Dynamic EIS.docx
673KB기계적 & 화학적으로 견고한 Ni-Rich 양극은 초고용량 및 연장된 사이클 수명을 가능하게 합니다.
1. 기사 정보
Title: Mechanically and Chemically Co-Robust Ni-Rich Cathodes with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cycle Life
First Authors: Bo Wang, Kuo Li, Ge Xu, Zihan Zhang
Corresponding Authors: Prof. Jianyu Huang, Prof. Yongfu Tang, Prof. Hui Yang
Used Equipment: IEST Single Particle Force Properties Test System(SPFT2000)
Affiliations:
• College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University
• College of Materials Science and Engineering, Yanshan University
• School of Aeronautics and Astronautics, Huazhong University of Science and Technology
Original DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202502725
1. Overview
니켈-풍부 니오븀 도핑 적층 산화물(Nb⁵⁺ doping on Ni-rich layered oxide cathode : NRLOs)은 리튬 이온 배터리용 고에너지 밀도 양극재로 유망하지만, 사이클 중 기계적 화학적 열화로 인한 용량 감소 및 계면 불안정성 문제가 있습니다. 도핑 방식으로 이러한 문제를 개선할 수 있지만, 근본적인 메커니즘은 아직 불분명합니다. 본 연구에서는 니오븀(Nb⁵⁺)의 도핑을 통해 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂(NCM811) 에서의 기계 화학적 안정화를 연구합니다.
주요 연구 사항은 다음과 같습니다.
0.5 wt.% Nb 도핑된 NCM811은 0.1C에서 233.8mAh/g의 용량을 제공하며, 500 사이클(1C) 후 80.5%의 용량 유지율을 보입니다. 이는 도핑되지 않은 NCM811(199.2mAh/g, 68% 용량 유지율) 보다 우수한 성능입니다.
2. Introduction of Grain-Refinement and Mechanical Performance
낮은 함량의 Nb 도핑(0.5 wt.% Nb)이 진행되었습니다. 표면 코팅 아티팩트를 방지하기 위해 중량% Nb)를 사용했습니다. XRD 패턴의 리트벨트 미세화(Rietveld refinement) 분석 결과, NCM811과 NCM811-0.5Nb 모두 α ‑NaFeO₂ 형 육방정계(R-3m) 구조를 가지며, Nb 도핑은 격자 상수와 단위 셀 부피를 약간 확장시키는 것으로 확인되었습니다. NCM811-0.5Nb의 Li⁺/Ni²⁺ 혼합비는 4.1%(NCM811)에서 1.7%로 감소했습니다. FIB-SEM 분석 결과, Nb 도핑은 입자 크기를 현저히 미세화하고, 패킹 밀도를 증가시키며, 내부 공극을 제거하여 "미세 ‑입자 강화" 효과를 나타냄을 보여줍니다. 수차 보정 STEM 이미징은 용융된 결정립계와 저각 경계 형성을 보여주며, 이는 기계적 견고성을 크게 향상시킵니다. IEST 단일 입자 힘 특성 시험 시스템(SPFT) 은 5.1 µm 입자에서 NCM811-0.5Nb 의 파괴 응력은 도핑되지 않은 NCM811의 파괴 응력보다 커 기계적 강화에 있어서 Nb의 중요한 역할을 강조합니다.
3. Electrochemical Performance and Li⁺ Diffusion Enhancement
2.8~4.3 V 윈도우에서, NCM811‑0.5Nb는 233.8mAh g⁻¹(at 0.1 C)의 초고방전 용량을 제공합니다. 원래 NCM811의 경우 199.2mAh g⁻¹ 입니다. dQ/dV 스펙트럼은 H1 → M → H2 → H3 전이에 해당하는 세 개의 산화환원쌍을 보여줍니다. NCM811-0.5Nb의 향상된 용량은 주로 H1 – M – H2 영역에서 발생합니다. Nb 도핑은 H1 → M의 피크 세기를 낮추고 H2 → H3를 더 낮은 전위로 이동시켜 상전이 속도론의 가속 및 단사정계 상 안정성 향상을 나타냅니다. 1 C에서 500 사이클 후 용량 유지율은 80.5%입니다. NCM811의 경우 68.0% 입니다. GITT 측정 결과 Li⁺의 확산 계수 (D_Li⁺) 가 1.0×10⁻⁸ cm² s⁻¹ 에서 3.0×10⁻⁸ cm²s⁻¹ 로 증가하는 것으로 나타났습니다. DFT 계산은 Nb가 층간 간격을 확장시켜 팔면체-팔면체 직접 홉(ODH)과 사면체 부위 매개 홉(TSH) 모두에서 정전기 장벽을 감소시킨다는 것을 추가로 보여줍니다. PDOS 분석 결과, 더 강한 Ni 3d–O 2p 하이브리디제이션(hybridization)과 함께 t₂g 대역폭(bandwidth)이 넓어지고 페르미 레벨 근처의 상태가 증가하여 Ni 산화 동안 전하 이동이 용이해집니다.
Figure 2. Rate capability and cycle stability of NCM811 vs. NCM811-0.5Nb, plus DFT-derived Li⁺ migration pathways and PDOS.
4. Suppression of Fatigue-Induced Phase Changes
In-situ XRD는 반복적인 H2-H3 사이클링이 순수한 NCM811에서 격자 피로를 유발하는 반면, Nb 도핑은 이러한 저하를 크게 완화하여 사이클링 전체에 걸쳐 위상 일관성을 유지한다는 것을 보여줍니다.
Figure 3. In-situ XRD monitoring of phase evolution under galvanostatic cycling.
5. Microcrack Formation and Stabilization Mechanisms in Ni-Rich Cathodes
본 연구는 장시간 사이클 동안 Ni 함량이 높은 양극재에서 미세균열 확산이 주요 열화 모드로 나타남을 확인했습니다. 500 사이클 후 단면 SEM 이미지 분석 결과, Nb 도핑된 NCM811-0.5Nb에 비해 NCM811에서 훨씬 더 많은 균열이 관찰되었습니다.
- Microstructural Evolution Analysis (HAADF-STEM)
- Stabilization Mechanisms Enabled by Nb⁵⁺ Doping
1. 입자 미세화 강화:
2. 격자 산소 안정성(EELS 분석):
3. 스피넬 트윈 경계 형성:
사이클 후 관찰 결과, 층상 구조의 입자 사이에 스피넬 트윈 경계의 에피택셜 성장이(epitaxial growth of spinel twin boundaries )이 나타났습니다.
이러한 경계는 인접한 다층 도메인에 에피택시얼 결합된 스피넬 상으로 구성되며, Nb에 의한 결정립 미세화와 조절된 계면 응력에서 비롯됩니다.
이들은 H2↔H3 상 전이 동안 완전한 무질서를 제한하고 갑작스러운 내부 변형을 완화하여 장기 순환성을 크게 향상시킵니다.
Figure 4. Morphological and structural evolution after cycling.
탈리튬화 과정에서 NCM811 및 NCM811-0.5Nb 이차 입자의 응력 및 손상 변화를 더욱 자세히 조사하기 위해 ABAQUS에서 화학-기계적 시뮬레이션을 수행했습니다. 그림 5는 1차 입자 내부의 층간 채널과 결정립계(GBs)를 통해 이차 입자의 중심부에서 표면으로 리튬 이온이 추출되는 과정을 보여 줍니다.
Simulation Methodology:
Key Findings:
탈 리튬화 과정에서 이질적인(heterogeneous) Li ⁺ 농도 분포가 생성되었습니다.
이러한 불균일성은 GB에서 심각한 불일치 응력을 유발하여 입자 간 손상과 균열 발생을 촉발했습니다.
균열이 GB를 따라 확산되면서 응력 완화가 발생했습니다.
Nb 도핑은 결정립 방향의 차이를 줄여 더 균일한 Li⁺ 농도 프로필을 생성합니다.
농도 균일성이 향상되어 GB 불일치 스트레스가 완화되고 입자 분해가 완화되었습니다.
Figure 6. Schematic of failure mechanism in NCM811 and Nb-doped improvement strategy.
6. Summary and Outlook
니켈-풍부 니오븀 도핑 적층 산화물(NRLOs)에 대한 Nb ⁵⁺ 도핑의 기계적 & 화학적 결합 효과가 규명되었습니다. 기계적으로, Nb 도핑은 1차 결정립을 미세화하고 결정립계를 융합시켜 H₂ - H⁺ 상전이 동안 내부 응력을 효과적으로 완화하고 사이클 전체에 걸쳐 미세균열 발생을 방지합니다. 이러한 관찰 결과는 ABAQUS의 화학기계적 결합 시뮬레이션을 통해 뒷받침됩니다. 화학적으로, Nb 첨가는 Nb ‑ O 결합을 강화하고 층간 간격을 확장하여 전이금속((transition-metal) 층에서 Li 층으로의 전이금속 이동을 억제하고, 합성 및 전기화학적 사이클 동안 Li/Ni 반사이트(antisite) 결함 형성을 감소시킵니다. 기본 원리 계산 결과, Nb 도핑이 층상 격자 내 Li⁺ 이동 에너지 장벽을 낮춰 Li⁺ 확산도를 향상시킴을 확인 했습니다. 사이클 후 미세 구조 분석 결과, 스피넬 유형의 쌍정 경계가 형성되어 Li ⁺ 전달이 더욱 용이해지고, 추가적인 균열 전파와 입자 분쇄가 억제되는 것으로 나타났습니다.
간단한 Nb 도핑 전략은 차세대 전기차 배터리의 성능 요건을 저해하지 않으면서도 고용량, 급속 충전 기능, 긴 사이클 수명 및 안전성 유지를 달성합니다. 그럼에도 불구하고 NRLOs의 장기 사이클 안정성은 여전히 과제로 남아 있습니다. 향후 연구는 비용량을 더욱 증가시키고, 화학기계적 관점에서 NRLOs의 구조적 견고성을 향상시키기 위해 결정립 크기, 결정립 방향 및 격자 화학을 제어하는 전략을 설계하고 구현하는 데 집중할 것입니다. 이러한 접근법을 대량 생산으로 확장하는 데는 상당한 어려움이 따르지만, 본 연구는 고에너지 밀도 저장 응용 분야를 위한 고성능 적층형 산화물 양극재 개발에 중요한 과학적 지침을 제공합니다.
7. Testing Instruments Recommendation
IEST Single Particle Force Properties Test System(SPFT2000)
Application:
• Testing the crushing strength of battery material particles
• Can be used to evaluate the pressure resistance of the material
• Guide the rolling process
• Materials with high mechanical strength will have better subsequent cycle stability.
8. References
Mechanically and Chemically Co-Robust Ni-Rich Cathodes with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cycle Life
[ENG] Mechanically_and_Chemically_Co-Robust_Ni-Rich_Cathodes_Enable_Ultrahigh_Capacity_and_Prolonged
824KB< Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering >
1. Article 정보
Title: Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering
First Author: Rui Tang
Corresponding Authors: Jinyang Dong*, Yuefeng Su*, Lai Chen*
Affiliations: Beijing Institute of Technology; Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Center; China Electric Power Research Institute; State Grid Henan Electric Power Research InstituteInstrument: IEST Powder Resistivity & Compaction Density Measurement System (PRCD3100)
2. 연구 배경
경제적 지속 가능한 발전과 에너지 구조의 전환으로 인해 고성능 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가했으며, LiFePO₄는 뛰어난 열 안정성과 낮은 비용으로 인해 주목을 받고 있습니다. 그러나 LiFePO₄ 재료는 전자 전도도가 낮고 리튬 이온 확산 계수가 낮아 고속 조건(high-cycling-rate)에서 LiFePO₄ 배터리의 활용이 제한됩니다. Coating, doping, morphology 제어 등의 공정을 통해 재료의 운동 특성(kinetic properties)과 안정성을 개선하려는 많은 연구가 있었지만, 운동 특성과 안정성 사이의 본질적인 관계는 아직 완전히 연구되지 않았습니다. 충방전 속도는 사용자의 배터리 전력 수요와 직접적으로 관련이 있으므로, 저속 및 고속 사이클 과정에 따라 재료의 파괴 거동(failure behavior)의 차이를 이해하는 것은 고속 충방전 환경에서 LiFePO₄ 의 application 확장에 매우 중요합니다.
LiFePO₄ 배터리의 분해(degradation) 원인은 주로 활성 리튬의 비가역적 손실과 관련이 있습니다. 즉, 충전 과정 중에 방출된 리튬이 방전 과정에서 격자(lattice)에 완전히 다시 삽입되지 않아 용량이 감소하는 것입니다. 사이클 속도가 높을수록 응력(stress)과 변형률(strain)이 증가하고 임피던스도 증가하므로 돌이킬 수 없는 상(phase) 전이가 발생할 가능성이 더 큽니다. 또한 LiFePO₄ 은 본질적으로 반응 속도가 느리기 때문에 리튬 삽입 및 추출(extraction/insertion)이 고르지 못하며, 이로 인해 고속 조건에서 구조적 분해가 심화됩니다. 사이클 속도가 낮을수록 분극 효과는 감소하고 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation)가 더 안정적이지만, 반응 시간이 길어지면서 부산물이 더 많이 축적되고 리튬 소모가 커져 사이클 수명에 영향을 미칩니다. 이러한 연구 결과는 파괴 메커니즘이 사이클 속도에 따라 크게 다르다는 점과 메커니즘마다 목표에 맞는 개선 전략을 개발해야 한다는 점을 보여줍니다.
3. 연구 개요
최근, 베이징 공업 대학(Beijing Institute of Technology)의 연구원들이 기능적 계면 공학 설계를 통해 LiFePO₄ 의 속도 의존 파괴 거동(rate‐dependent failure behavior) 특성을 성공적으로 제어했습니다. 더 빠른 충방전 속도에서, 기능성 인터페이스 층은 질소 와 리튬 사이의 친화도(affinity)를 활용하여 리튬 이온의 이동을 촉진하고 내부 분극을 줄이며, 기계적 응력을 완화시켜 구조적 분해( degradation)가 억제되었습니다. 낮은 속도에서는 기능성 계면 층은 안정적인 양극-전해질 계면(CEI) 형성에 기여하기 때문에 효과적으로 부반응을 억제하고 활성 리튬의 손실을 최소화 합니다. 연구진은 실험과 이론적 계산을 통해 충방전 속도에 따른 파괴 거동 조절의 핵심 메커니즘을 밝혀냈습니다. 이는 빠른 충방전 및 장기간 안정적인 사이클을 필요로 하는 첨단 에너지 저장 시스템에서 LiFePO4 재료의 응용을 촉진하는 데 도움이 될 것입니다. 관련 연구는 " Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering" 이라는 제목으로 최고 국제 저널인 Advanced Functional Materials에 게재되었습니다.
그림 2. 사이클 속도(C-rate)에 따른 구조적 파괴 매커니즘
4. Key Points of the Article
4.1 Verification of Rate‐Dependent Failure Behavior Regulation via Functional Interface Engineering
그림 2. 사이클링 후 구조 및 표면 구성 분석
사이클링 후 샘플에 HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 와 TOFSIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 테스트를 수행하여 구조 및 표면 구성의 변화를 분석했습니다. HRTEM 결과 PLFP 샘플에서는 FePO₄ 과 LiFePO₄ 의 두 가지 상이 나타나는 반면, LFP@2NC 샘플에서는 단일 LiFePO₄ 상 만이 존재하여 PLFP 샘플에서 비가역적인 상 변화가 나타났음을 알 수 있습니다. GPA(geometrical phase analysis) 분석을 통해 PLFP의 두 가지 상 계면이 더 큰 인장응력(tensile stress)을 나타내는 것을 알 수 있는데, 이것이 비가역적 상변화의 근본 원인일 수 있습니다. TOFSIMS는 샘플 표면 구성의 차이를 반영하며, LFP@2NC 샘플 표면에 부반응 생성물의 축적이 더 적다는 것을 알 수 있습니다. 따라서, 기능성 인터페이스 층은 응력과 변형을 감소시키고 부반응 생성물의 침전을 억제함으로써 LiFePO₄의 속도 의존 파괴 거동을 동시에 조절할 수 있습니다.
4.2 Impact of Functional Interface Engineering on Initial Charge/Discharge Behavior
그림 3. 충방전의 첫 번째 사이클 동안 표면 구성 및 구조의 변화
기능적 인터페이스의 공학적 변형(functional interface engineering modification) 메커니즘에 대한 연구가 수행되었습니다. 충방전 초기 1주일 동안의 계면 변형 영향을 자세히 연구하기 위해 PLFP 과 LFP@2NC 샘플에 대한 Non-in-situ XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험, in-situ EIS 실험, DRT(Distribution of relaxation times)분석 및 전기화학적 in-situ XRD(X-ray diffraction) 실험이 수행되었습니다. Non-in-situ XPS에서 LFP@2NC 샘플은 1주차에 LiF 신호 피크가 없는 반면, PLFP 샘플의 LiF 신호는 충전이 끝날 때 나타났다가 방전이 끝날 때 사라지는 것을 알 수 있습니다. 이는 활성 리튬이 반복적으로 소모되고 표면 부산물이 축적되는 경향이 있었음을 나타냅니다. In-situ EIS와 전기화학적 in-situ XRD는 모두 인터페이스가 변형된 물질이 동일한 충방전 조건에서 더 나은 사이클 가역성을 나타내는 것을 보여주며, 이는 운동 특성이 향상되었음을 나타냅니다.
4.3 Theoretical Calculations and Simulations on the Regulation Mechanism
그림 4. 이론적 계산 및 시뮬레이션 결과
기능적 인터페이스의 공학적 변형이 속도의존 파괴 거동에 미치는 영향을 더욱 잘 이해하기 위해 이론적 계산과 시뮬레이션이 수행되었습니다. 차등 전하 밀도(Differential charge density)는 계면층에서 Fe와 N 사이에 전하 교환이 일어나고 있음을 보여주는데, 이는 Fe-O 결합의 강도를 향상시켜 고속 사이클링에서 LiFePO₄ 에 더 강한 구조적 안정성에 기여합니다. 흡착(Adsorption) 에너지 계산은 또한 N-Li 간의 친화도를 입증하는데, 이는 리튬 이온의 향상된 이동성의 기반을 마련합니다. 또한 시뮬레이션을 통해 충방전 중 기능적 인터페이스 엔지니어링의 응력 해소(stress-relieving) 효과가 입증되었습니다. 더 강한 리튬 이온 이동 능력, 더 안정적인 구조, 응력 축적 감소는 기능적 인터페이스가LiFePO₄ 의 속도의존 파괴 거동을 조절할 수 있는 능력을 제공합니다.
5. Conclusions
이 연구는 기능적 인터페이스 엔지니어링을 통해 리튬 철인산의 속도 의존 파괴 거동을 효과적으로 조절했습니다. 고속 사이클링에서는 LiFePO₄ 의 파괴 거동은 주로 응력 축적으로 인한 구조적 분해로 인해 발생하고, 저속 사이클링에서는 LiFePO₄ 의 파괴 거동은 주로 부반응 생성물의 축적과 활성 리튬의 소모로 인해 발생합니다. 질소 기반 계면층은 고속 사이클 조건에서 리튬 이온 이동 동역학을 향상시키고, 응력을 줄이며 구조적 분해를 방지하고, CEI 형성에 참여하고, 저속 사이클 조건에서 부반응 생성물의 축적과 활발한 리튬 소모를 억제하여 다양한 속도에서 파괴 거동을 조절하도록 설계되었습니다. 버튼형 반전지(both button-type half-cells)와 Ah급 소프트팩 전지(soft-pack full cells) 모두에서 기능적 인터페이스 엔지니어링 변형이 성공적으로 검증되어 LiFePO₄ 의 파괴 동작을 효과적으로 조절하고 고전력 에너지 저장 애플리케이션에 대한 잠재적 솔루션을 제공합니다.
6. 실험 장비: IEST Powder Resistivity & Compaction Density Tester
(PRCD3100)
소개: PRCD3100은 고정밀 압력 제어, 두께 및 저항 테스트 시스템으로 4-probe 및 2-probe 방식 중 선택할 수 있습니다. 재료 연구 및 개발과 분말 재료의 배치 안정성 모니터링을 위해 분말의 비저항 및 압축 밀도를 정확하게 테스트합니다.
7. Reference
Rui Tang, Jinyang Dong*, Chengzhi Wang, Yibiao Guan, Aining Yin, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Guangjin Zhao, Bowen Li, Wenjun Shen, Feng Wu, Yuefeng Su*, and Lai Chen*. Rate‐Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO₄ Cathode via Functional Interface Engineering. Advanced Functional Materials, 2025: 2421284. https://doi.org/10.1002/adfm.202421284
[Powder Resistivity & Compaction Density Case] 기능적 인터페이스 공학을 통한 LiFePO4 Cathode 의 Rate-Dependent Fai
832KBIEST 사의 Application 자료를 공유드립니다,
주제는 Electrode Characterization Case 로, 리튬 이온 배터리의 고속 충전을 위한 전극의 굴곡도(tortuosity) 개선을 연구한
자료 입니다.
전극의 굴곡도 측정을 위한 시스템인 IEST의 EIC (Electrode Tortuosity Tester & Separator Ion Conductivity Tester) 시리즈 장비의 application 과 사양을 소개하는 내용이 포함되어 있습니다.
자세한 내용은 첨부파일에서 확인 가능합니다.
[Electrode Characterization Case] Megawatt Flash 충전을 위한 전극 Tortuosity 의 중요성.pdf
281KBIEST 사의 Application 자료를 공유드립니다,
주제는 Battery Slurry Resistivity 로, 리튬 이온 배터리의 Conductive additive(전도성 첨가제)의 함량에 따른
슬러리 및 전극의 비저항의 상관 관계를 연구한 자료 입니다.
IEST의 Material Characterization 장비인 BSR(슬러리 저항 측정기) 와 BER(전극 저항 측정기) 시리즈 장비로 실험한 결과 데이터가 포함되어 있습니다.
자세한 내용은 첨부파일에서 확인 가능합니다.
[Battery Slurry Resistivity Case] 전도성 첨가물 함량이 리튬 배터리 성능에 미치는 영향.pdf
571KB1. 전체 장비 영상
2. Single Particle Force Properties Test System
3. Battery Wetting system
( 페이지 아래의 첨부된 파일 다운로드 후 시청 부탁드립니다.)
4. Battery Pressure Distribution (BPD)
( 페이지 아래의 첨부된 파일 다운로드 후 시청 부탁드립니다.)
5. Cylindrical Battery Swelling Measurement
( 페이지 아래의 첨부된 파일 다운로드 후 시청 부탁드립니다.)
6. Coin cell Autometic Assembly System
( 페이지 아래에 추가 영상 다운로드 후 시청 부탁드립니다.)
Battery Wetting system.MP4
18075KBBPD Operation Video.mp4
25885KBCylindrical Battery Swelling Measurement.m4v
17728KBAnimation Video - Automatic Coin Cell Assembly System - 20241122.mp4
12294KBPart 1. Unboxing
Part 2. Setup
케이블 연결 등과 같은 초기 장비 셋업에 관한 내용이 담겨있습니다.
Part 3. Check-up/Initial measurement
IP 설정, 더미셀 테스트에 관한 내용이 담겨있습니다.