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[IEST] Powder Resistivity & Compaction Density 관련 자료

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< Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering >

1. Article 정보

Title: Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering

First Author: Rui Tang

Corresponding Authors: Jinyang Dong*, Yuefeng Su*, Lai Chen*

Affiliations: Beijing Institute of Technology; Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Center; China Electric Power Research Institute; State Grid Henan Electric Power Research InstituteInstrument: IEST Powder Resistivity & Compaction Density Measurement System (PRCD3100)

2. 연구 배경

경제적 지속 가능한 발전과 에너지 구조의 전환으로 인해 고성능 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가했으며, LiFePO₄는 뛰어난 열 안정성과 낮은 비용으로 인해 주목을 받고 있습니다. 그러나 LiFePO₄ 재료는 전자 전도도가 낮고 리튬 이온 확산 계수가 낮아 고속 조건(high-cycling-rate)에서 LiFePO₄ 배터리의 활용이 제한됩니다. Coating, doping, morphology 제어 등의 공정을 통해 재료의 운동 특성(kinetic properties)과 안정성을 개선하려는 많은 연구가 있었지만, 운동 특성과 안정성 사이의 본질적인 관계는 아직 완전히 연구되지 않았습니다. 충방전 속도는 사용자의 배터리 전력 수요와 직접적으로 관련이 있으므로, 저속 및 고속 사이클 과정에 따라 재료의 파괴 거동(failure behavior)의 차이를 이해하는 것은 고속 충방전 환경에서 LiFePO₄ 의 application 확장에 매우 중요합니다.

LiFePO₄ 배터리의 분해(degradation) 원인은 주로 활성 리튬의 비가역적 손실과 관련이 있습니다. 즉, 충전 과정 중에 방출된 리튬이 방전 과정에서 격자(lattice)에 완전히 다시 삽입되지 않아 용량이 감소하는 것입니다. 사이클 속도가 높을수록 응력(stress)과 변형률(strain)이 증가하고 임피던스도 증가하므로 돌이킬 수 없는 상(phase) 전이가 발생할 가능성이 더 큽니다. 또한 LiFePO₄ 은 본질적으로 반응 속도가 느리기 때문에 리튬 삽입 및 추출(extraction/insertion)이 고르지 못하며, 이로 인해 고속 조건에서 구조적 분해가 심화됩니다. 사이클 속도가 낮을수록 분극 효과는 감소하고 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation)가 더 안정적이지만, 반응 시간이 길어지면서 부산물이 더 많이 축적되고 리튬 소모가 커져 사이클 수명에 영향을 미칩니다. 이러한 연구 결과는 파괴 메커니즘이 사이클 속도에 따라 크게 다르다는 점과 메커니즘마다 목표에 맞는 개선 전략을 개발해야 한다는 점을 보여줍니다.

3. 연구 개요

최근, 베이징 공업 대학(Beijing Institute of Technology)의 연구원들이 기능적 계면 공학 설계를 통해 LiFePO₄ 의 속도 의존 파괴 거동(rate‐dependent failure behavior) 특성을 성공적으로 제어했습니다. 더 빠른 충방전 속도에서, 기능성 인터페이스 층은 질소 와 리튬 사이의 친화도(affinity)를 활용하여 리튬 이온의 이동을 촉진하고 내부 분극을 줄이며, 기계적 응력을 완화시켜 구조적 분해( degradation)가 억제되었습니다. 낮은 속도에서는 기능성 계면 층은 안정적인 양극-전해질 계면(CEI) 형성에 기여하기 때문에 효과적으로 부반응을 억제하고 활성 리튬의 손실을 최소화 합니다. 연구진은 실험과 이론적 계산을 통해 충방전 속도에 따른 파괴 거동 조절의 핵심 메커니즘을 밝혀냈습니다. 이는 빠른 충방전 및 장기간 안정적인 사이클을 필요로 하는 첨단 에너지 저장 시스템에서 LiFePO4 재료의 응용을 촉진하는 데 도움이 될 것입니다. 관련 연구는 " Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering" 이라는 제목으로 최고 국제 저널인 Advanced Functional Materials에 게재되었습니다.

그림 2. 사이클 속도(C-rate)에 따른 구조적 파괴 매커니즘

4. Key Points of the Article

4.1 Verification of Rate‐Dependent Failure Behavior Regulation via Functional Interface Engineering

그림 2. 사이클링 후 구조 및 표면 구성 분석

사이클링 후 샘플에 HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 와 TOFSIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 테스트를 수행하여 구조 및 표면 구성의 변화를 분석했습니다. HRTEM 결과 PLFP 샘플에서는 FePO₄ 과 LiFePO₄ 의 두 가지 상이 나타나는 반면, LFP@2NC 샘플에서는 단일 LiFePO₄ 상 만이 존재하여 PLFP 샘플에서 비가역적인 상 변화가 나타났음을 알 수 있습니다. GPA(geometrical phase analysis) 분석을 통해 PLFP의 두 가지 상 계면이 더 큰 인장응력(tensile stress)을 나타내는 것을 알 수 있는데, 이것이 비가역적 상변화의 근본 원인일 수 있습니다. TOFSIMS는 샘플 표면 구성의 차이를 반영하며, LFP@2NC 샘플 표면에 부반응 생성물의 축적이 더 적다는 것을 알 수 있습니다. 따라서, 기능성 인터페이스 층은 응력과 변형을 감소시키고 부반응 생성물의 침전을 억제함으로써 LiFePO₄의 속도 의존 파괴 거동을 동시에 조절할 수 있습니다.

4.2 Impact of Functional Interface Engineering on Initial Charge/Discharge Behavior

그림 3. 충방전의 첫 번째 사이클 동안 표면 구성 및 구조의 변화

기능적 인터페이스의 공학적 변형(functional interface engineering modification) 메커니즘에 대한 연구가 수행되었습니다. 충방전 초기 1주일 동안의 계면 변형 영향을 자세히 연구하기 위해 PLFP 과 LFP@2NC 샘플에 대한 Non-in-situ XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험, in-situ EIS 실험, DRT(Distribution of relaxation times)분석 및 전기화학적 in-situ XRD(X-ray diffraction) 실험이 수행되었습니다. Non-in-situ XPS에서 LFP@2NC 샘플은 1주차에 LiF 신호 피크가 없는 반면, PLFP 샘플의 LiF 신호는 충전이 끝날 때 나타났다가 방전이 끝날 때 사라지는 것을 알 수 있습니다. 이는 활성 리튬이 반복적으로 소모되고 표면 부산물이 축적되는 경향이 있었음을 나타냅니다. In-situ EIS와 전기화학적 in-situ XRD는 모두 인터페이스가 변형된 물질이 동일한 충방전 조건에서 더 나은 사이클 가역성을 나타내는 것을 보여주며, 이는 운동 특성이 향상되었음을 나타냅니다.

4.3 Theoretical Calculations and Simulations on the Regulation Mechanism

그림 4. 이론적 계산 및 시뮬레이션 결과

기능적 인터페이스의 공학적 변형이 속도의존 파괴 거동에 미치는 영향을 더욱 잘 이해하기 위해 이론적 계산과 시뮬레이션이 수행되었습니다. 차등 전하 밀도(Differential charge density)는 계면층에서 Fe와 N 사이에 전하 교환이 일어나고 있음을 보여주는데, 이는 Fe-O 결합의 강도를 향상시켜 고속 사이클링에서 LiFePO₄ 에 더 강한 구조적 안정성에 기여합니다. 흡착(Adsorption) 에너지 계산은 또한 N-Li 간의 친화도를 입증하는데, 이는 리튬 이온의 향상된 이동성의 기반을 마련합니다. 또한 시뮬레이션을 통해 충방전 중 기능적 인터페이스 엔지니어링의 응력 해소(stress-relieving) 효과가 입증되었습니다. 더 강한 리튬 이온 이동 능력, 더 안정적인 구조, 응력 축적 감소는 기능적 인터페이스가LiFePO₄ 의 속도의존 파괴 거동을 조절할 수 있는 능력을 제공합니다.

5. Conclusions

이 연구는 기능적 인터페이스 엔지니어링을 통해 리튬 철인산의 속도 의존 파괴 거동을 효과적으로 조절했습니다. 고속 사이클링에서는 LiFePO₄ 의 파괴 거동은 주로 응력 축적으로 인한 구조적 분해로 인해 발생하고, 저속 사이클링에서는 LiFePO₄ 의 파괴 거동은 주로 부반응 생성물의 축적과 활성 리튬의 소모로 인해 발생합니다. 질소 기반 계면층은 고속 사이클 조건에서 리튬 이온 이동 동역학을 향상시키고, 응력을 줄이며 구조적 분해를 방지하고, CEI 형성에 참여하고, 저속 사이클 조건에서 부반응 생성물의 축적과 활발한 리튬 소모를 억제하여 다양한 속도에서 파괴 거동을 조절하도록 설계되었습니다. 버튼형 반전지(both button-type half-cells)와 Ah급 소프트팩 전지(soft-pack full cells) 모두에서 기능적 인터페이스 엔지니어링 변형이 성공적으로 검증되어 LiFePO₄ 의 파괴 동작을 효과적으로 조절하고 고전력 에너지 저장 애플리케이션에 대한 잠재적 솔루션을 제공합니다.

6. 실험 장비: IEST Powder Resistivity & Compaction Density Tester

(PRCD3100)

소개: PRCD3100은 고정밀 압력 제어, 두께 및 저항 테스트 시스템으로 4-probe 및 2-probe 방식 중 선택할 수 있습니다. 재료 연구 및 개발과 분말 재료의 배치 안정성 모니터링을 위해 분말의 비저항 및 압축 밀도를 정확하게 테스트합니다.

7. Reference

Rui Tang, Jinyang Dong*, Chengzhi Wang, Yibiao Guan, Aining Yin, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Guangjin Zhao, Bowen Li, Wenjun Shen, Feng Wu, Yuefeng Su*, and Lai Chen*. Rate‐Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO₄ Cathode via Functional Interface Engineering. Advanced Functional Materials, 2025: 2421284. https://doi.org/10.1002/adfm.202421284